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| 电镀废水处理技术 |
| （时间:2015-7-20 16:16:30） |
前言
电镀是金属表面的美容师，可在各种基础材料上获得各种基础性、装饰性和防护性良好的金属镀膜，其产品无处不在。因此，电镀在国民经济中有着举足轻重的地位。据统计，2006年，中国约有电镀厂15000个，每年排出的电镀废水约为40×108m3[1]，电镀废水成分复杂，除含有氰化物和酸碱废水外，其所含的重金属毒性巨大，包括铜、锌、铬、镍、铅、铂、金、银等。这些金属一经排放，进入环境中不能被生物降解，往往是参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人类健康，另外，实现对电镀废水中贵重金属的回收也具有重要经济价值。因此，研究电镀废水处理技术具有重要意义。发展电镀废水处理技术，不仅可以节约水资源，回收重金属，还能有效地解决电镀废水对水体的污染和人体的危害，保护生态环境和人体健康。
1˙电镀废水处理技术
目前，处理电镀废水的主要技术有化学沉淀法、离子交换法、吸附、膜过滤、电化学处理技术等[2]。
1.1化学沉淀法
化学沉淀法是电镀废水处理中，较为经济有效的方法，因其技术成熟、操作管理简单，可同时去除电镀废水中多种金属，因此得到广泛的应用。向污水中投加化学药剂，使原来污水中的重金属离子转化为不溶于水的重金属化合物，进而沉淀使其与污水分离，从而达到去除的目的，如氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体法等。
1.1.1氢氧化物沉淀法
氢氧化物沉淀法是最常使用的化学沉淀法。该工艺具有操作简单、成本低、PH容易控制等优点。它通过向废水中投加碱性沉淀剂，使废水中的重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀，从而分离去除，其采用的石灰、碳酸钠等试剂来源广泛、价格低。
尽管如此，氢氧化物沉淀法的使用也有其自身的局限性。存在着在使用过程中产生了大量的污泥，易造成二次污染;需额外投加化学药剂;对氢氧化物溶积常数较大的重金属需要调节pH至11～12，而排放时又要调回6～9，增加处理成本等缺点。
1.1.2硫化物沉淀法
硫化物沉淀也是去除水中重金属离子的一种有效方法，常用的硫化物有Na2S、NaHS、H2S等。在一定pH范围内，硫化物沉淀法适用与否，取决于硫化物的溶度积，金属离子的价态和浓度等，对溶液pH的调节能选择性地析出溶度积较小的金属硫化物[3]。
硫化物沉淀法有许多优点:金属形成的硫化物沉淀往往比氢氧化物溶解度更小;适应的pH范围更宽;硫化物沉淀法处理重金属的成本随浓度的变化较小等。但其应用也有一些局限性:使用硫化物沉淀过程有潜在的危害，重金属离子大多存在于酸性废水中，使用硫化物会导致有毒的H2S气体产生;硫化物沉淀容易形成胶体沉淀，分离困难。
1.1.3铁氧体法
铁氧体沉淀法是根据生产铁氧体的原理发展而来，使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒一起沉淀析出，使水得到净化，同时形成沉淀后，可通过磁力分离，能达到好的分离效果。它通常在废水中加入铁盐或亚铁盐，在碱性条件下加热搅拌，加入适量添加剂，最终形成铁氧体。重金属离子通过吸附、包裹和夹带的作用，取代铁氧体晶格中的Fe2+或Fe3+的位置，形成复合铁氧体，铁氧体通式为FeO˙Fe2O3。
铁氧体法的主要优点是硫酸亚铁货源广、价格低、处理设备简单、处理后水能达到达标排放、污泥不会引起二次污染;缺点是试剂投量大，产生的污泥量大，污泥制作铁氧体时技术条件较难控制，消耗热能较多，处理成本也较高，不适用于大量废水处理。
1.1.4化学沉淀与其他方法结合
化学沉淀与其他方法结合来处理电镀废水也被证实是切实有效的方法。Ghosh[4]等利用电化学和化学沉淀结合的方法来处理人造纤维废水中的COD(2400mg/L)和Zn2+(32mg/L)，使用石灰沉淀时，当pH处于9～10时，取得了88%的COD和99%～99.3%Zn2+的去除率。
也有一些化学沉淀与离子交换结合法的报道。Papadopoulos[5]等比较了仅用离子交换去除Ni2+和使用离子交换-化学沉淀联合方法处理Ni2+，他发现前者Ni2+的去除率达到74.8%，而后者达到了94.2%～98.3%，有了明显的提高。可见，在使用化学沉淀法时适当结合其它处理技术能有效地实现重金属的削减。
1.2离子交换法
利用离子交换树脂(或是其他材料合成的离子交换剂)对重金属离子进行置换，去除重金属离子达到纯化的目的。此法操作简单，便捷，残渣稳定，无二次污染。
最常见的阳离子交换树脂是带有磺酸基(-SO3H)的强酸型交换树脂和带有羧酸基(-COOH)的弱酸型交换树脂。酸性磺酸基和羧酸基可以和重金属离子发生交换。随着含重金属溶液通过离子交换柱，金属离子与阳离子交换柱发生交换。
除了合成树脂，天然沸石，比如廉价和吸附量大的硅酸盐矿物质也被用于去除溶液中的重金属离子。很多学者研究发现，在不同的实验条件下，沸石均展现出良好的阳离子交换能力。
离子交换法在处理含铜，镍，锌废水及处理贵重金属废水均有广泛应用。其中处理贵重金属废水，回收贵重金属能够取得较大的经济效益。
用离子交换法处理电镀废水，出水水质好，可实现对有用物质的回收，其缺点是当离子交换树脂耗尽时，需要使用化学药剂实现再生，再生过程可引起严重的二次污染，且价格昂贵。
1.3吸附法
主要是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。利用固体物质的多孔性，让水中的一种或多种重金属离子被吸附到固体表面从而得到去除。常用的吸附剂主要有活性炭、硅藻土、沸石和活性氧化铝等。不同的吸附剂有着不同的吸附机理，主要有物理吸附和化学吸附两种，有的吸附剂在吸附的同时，还可以发挥絮凝的功效。
1.3.1碳类吸附剂
活性炭(AC)是使用最广泛的吸附剂，活性炭的吸附主要靠表面发达的空隙结构，吸附过程基本上属于物理吸附，是目前水处理中应用最广的吸附剂之一。活性炭有着不同大小的孔径，许多实验表明，当活性炭的孔径为被吸附分子的3～4倍时，最有利于吸附。
与其它廉价吸附剂相比，活性炭的价格偏高，这就影响了它在水处理中的应用和推广。此外，由于活性炭制备工艺不同，以及水质不同，使得其对水中污染物的去除效果差异很大。因此，降低活性炭的制备成本，改进预处理技术成为技术创新的关键。但不可否认活性炭在水处理方面的优势是巨大的，随着科学的进步和人们生活水平的提高，环境意识加强和水资源的紧缺，都将促进活性炭的发展。
1.3.2低成本吸附剂
活性炭一直是最常用的吸附剂，但相对昂贵。寻找低成本和容易获得的去除重金属离子的吸附剂已成为一个主要的研究重点。到目前为止，研究的低成本吸附剂数以百计，包括农业废弃物、工业副产品、天然物质等。研究人员研究的吸附剂具体包括木质素、硅藻土、单斜磁黄铁矿、褐煤、自然沸石、粘土、高岭石和泥炭等。
1.3.3生物吸附剂
近年来，生物吸附剂以其低成本、处理效果好等优点受到人们的青睐。典型的生物吸附剂来自于三大来源:非活体生物质，比如树皮;藻类生物;微生物质:细菌、真菌和酵母菌。目前，对生物吸附剂的研究主要集中在藻类和菌体，它们都具有巨大的比表面积，因此吸附容量很大。
生物吸附法目前是一项处理重金属离子废水污染的新技术，与传统技术相比，具有以下优点:(1)投资少，运行费用低，无二次污染;(2)处理效率高，且在低浓度下，金属可以被选择性地去除;(3)pH值和温度条件范围宽(40℃～90℃):(4)可有效地回收一些重金属。但不利的是，这些研究仍然在理论的实验的阶段，此外，吸附剂的后续分离会有困难。
1.4膜分离法
膜分离法是利用高分子所具有的选择性进行物质分离的技术，包括反渗透、超滤、纳滤等，因膜孔径和耐压性能不同，分别处理含不同颗粒大小杂质的废水。
1.4.1超滤
超滤(UF)是以压力为推动力的膜分离技术之一，它可以在较低的压力差下去除水中的溶解性和胶状态物质。因为超滤膜的孔径大于以水合离子或者低分子复合物状态存在的金属离子，这些离子可以很容易地通过超滤膜。为了更好的提高重金属离子的去除效率，相继出现了胶束增强超滤(MEUF)和聚合物增强超滤(PEUF)。
1980年，MEUF首次应用于处理水溶液中的溶解性有机污染物和多价的金属离子。MEUF被证实是去除水中重金属离子的一种有效的分离技术。这种分离技术基于向水中投加表面活性剂，当水溶液中表面活性剂的浓度超过了临界胶束浓度，表面活性剂分子会聚集成胶团，可以结合金属形成大的金属-表面活性剂结构，这种包含金属离子的胶束因孔径远大于超滤膜孔径，因此可以被截留下来，而其他未被捕获的物质可以很容易地通过超滤膜。金属离子去除率的高低还受金属离子和表面活性剂的浓度、pH、离子强度和膜的参数的影响。
PEUF是利用可溶的聚合物来复合金属离子，形成可以被超滤膜拦截的大分子物质，之前的研究主要集中在寻找合适的聚合物来络合金属，包括聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、二乙氨乙基和腐植酸等。
超滤的优势包括较高的去除率和选择性，但它目前仍处于研究阶段，并未能实际应用于工业中。
1.4.2反渗透
反渗透(RO)工艺使用一个半透膜，允许正在纯化的流体通过，而拒绝污染物通过。RO是能广泛去除水中溶解性物质的技术之一，20%的海水淡化使用该技术，该技术也广泛应用于化学和环境工程。研究者在使用乙二胺四乙酸二钠，铜和镍离子被RO工艺成功去除，去除率达到99.5%。
RO的主要缺点是由于泵送压力产生的高能耗以及膜的恢复。使用反渗透去除重金属早已有研究，但到目前为止还没有被广泛使用。
1.4.3纳滤
纳滤介于超滤和反渗透工艺之间，纳滤能有效地去除镍、铬、铜、砷等废水，纳滤操作简单、可靠，能源消耗相对较低，污染物去除效率高。
纳滤离子的截留率可能不如反渗透高，但与反渗透相比，纳滤膜具有操作压力低、出水效率高、耐压密性、耐酸碱性及选择透过性等方面具有中性膜不具有的优势，所以在工业化和处理各类工业废水的过程中为了取得更好的经济效益和环境效益，纳滤技术正在受到越来越多的关注。
1.5电化学处理法
电化学方法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下去除废水中的金属离子，是处理含有高浓度电沉积金属废水的一种有效方法。电化学法处理效率高，便于回收利用。但该法的缺点是电化学方法初始投资高，供电贵，使它们还没有广泛地被使用。然而，随着日益严格的污水排放标准，全球在过去的二十年已经恢复了它的重要性。成熟的电化学技术包括电絮凝、电浮选和电沉积。
1.5.1电絮凝
电絮凝就是通过可溶性阳极发生的电化学反应，在电极表面附近直接连续的产生金属阳离子而进入废水溶液内部，这些阳离子经过水解、聚合作用，可生成多核氢基络合物和氢氧化物，作为絮凝剂对水中悬浮物及有机物进行凝聚处理。
1.5.2电浮选
电浮选是一个固液分离过程，通过水的电解产生氢气和氧气等微小气泡，使污染物漂浮在水体上加以去除，在重金属的去除中有广泛的应用。Belkacem[6]使用铝电极的电浮选方法来澄清污水，他们得到了一些重金属，如铁，镍，铜，锌，铅和镉的最佳优化参数，得到了重金属的去除率都达到99%。
1.5.3电沉积
电沉积通常应用于废水中重金属的回收，这是一个不存在残余物的“清洁”技术。
OztekinandYazicigil[7]发现在合适的条件下，电沉积是回收金属的一个有效方法，他们研究了从含有复杂螯合剂(EDTA，次氮基三乙酸和柠檬酸)的水溶液中回收重金属，结果表明至少回收了40%的金属，当金属是铜时，回收率能达到90%。
2˙电镀废水处理技术的评价
虽然所有的电镀废水处理技术可去除重金属，它们有自己的固有优点和局限性。
化学沉淀法操作简单，处理成本低，故成为电镀废水中去除的传统法。然而，化学沉淀法适合于处理高浓度的重金属离子废水，在重金属离子浓度低时，效率不高，并且化学沉淀法并不经济，产生大量污泥处理困难。
离子交换法广泛应用于金属离子废水，尽管如此，当离子交换树脂耗尽时，需要使用化学药剂再生且再生过程可引起严重的二次污染，价格昂贵，尤其是处理大量浓度低的重金属离子，所以不能大规模应用。吸附被公认为是处理低浓度重金属离子废水的比较好的方法，活性炭(AC)的高价格限制了它的使用。目前正在开发许多低成本的吸附剂来测试去除重金属离子，吸附效率取决于吸附剂的种类，生物吸附被认为是比较有前景的新过程。
膜过滤法可以有效地去除重金属，但问题在于成本高、过程复杂、膜污染，低通量限制了它的使用。
电化学法被认为是可以快速去除重金属且可良好控制并只需少量化学试剂的方法，它具有良好的收益还原率，产生污泥量少。尽管如此，电化学方法初始投资高，供电贵，这限制了它的发展。
3˙结语
电镀废水污染是影响全球的一个环境问题，为了满足日益严格的环境标准，许多处理技术，比如化学沉淀，絮凝，吸附，离子交换和膜过滤等，已经成为处理重金属的可行技术。其中，离子交换，吸附和膜过滤是处理电镀废水目前研究较多的方向，离子交换已被广泛地应用于废水中重金属离子的去除，低成本的吸附剂和生物吸附剂被认为是一种有效和经济的处理低浓度重金属离子废水物质，膜过滤可以高效的去除重金属。
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